1、PVC抗沖改性劑的類型及應(yīng)用概況
PVC樹脂是一種硬脆性材料，抗沖擊強(qiáng)度差，一般僅為3-5kJ/m。未增塑PVC需要改進(jìn)抗沖擊強(qiáng)度的主要原因是其對(duì)缺口的敏感性，同時(shí)也需改進(jìn)低溫抗沖擊性能。目前，通過(guò)在PVC聚合物中共混抗沖改性劑的技術(shù)，可有效地增韌脆性硬質(zhì)PVC，這類抗沖改性劑是與PVC具有一定相容性的高分子彈性體，它可使共混體系既能保持UPVC的高模量、高剛性，又可大大提高其缺口沖擊強(qiáng)度，明顯改善低溫沖擊強(qiáng)度。由于共混改性方法混料過(guò)程操作簡(jiǎn)單靈活，給予了生產(chǎn)人員更大的選擇自由性，且更具經(jīng)濟(jì)性，因而得到了廣泛的應(yīng)用。
目前，常用的UPVC抗沖改性劑有氯化聚乙烯（CPE）、聚丙烯酸酯類（ACR）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物（MBS）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），它們都屬于橡膠彈性體類抗沖改性劑。
1.1 氯化聚乙烯（CPE）
CPE是由高密度聚乙烯（HDPE）在適當(dāng)條件下氯化而成，HDPE經(jīng)氯化后，破壞了其結(jié)晶度，使它柔軟而具有橡膠類彈性體的性質(zhì)。CPE的含量對(duì)改性效果影響很大，Cl含量小于25%的CPE與PVC不相容，不能用于PVC的

共混抗沖改性：Cl含量為25%-40%的CPE與PVC半相容，是較好的沖擊性改性劑，其中含氯量為34%-37%的CPE具有較好的加工性、分散性、抗沖擊性，是PVC良好的沖擊性能改性劑：Cl含量為42%以上的CPE，與PVC相容性增加且由于分子鏈上氯化結(jié)構(gòu)含量高而使鏈段變硬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，本身彈性較差，而不能用于PVC共混抗沖改性。
由于CPE分子不含雙鍵，具有良好制品的耐候性，同時(shí)具有耐燃性且熱穩(wěn)定性優(yōu)于PVC、成本低、性能優(yōu)良、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，因此，自50年代中期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，得到了許多國(guó)家的重視，美國(guó)、日本、德國(guó)等國(guó)家實(shí)現(xiàn)了大批量、多性能、多品種生產(chǎn)，至今CPE仍是發(fā)達(dá)國(guó)家抗沖改性劑的主要應(yīng)用品種之一。
國(guó)內(nèi)CPE的生產(chǎn)研究起步于水相懸浮法，我國(guó)已有50余家生產(chǎn)廠，生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，目前年產(chǎn)能力約在6萬(wàn)噸以上。由于國(guó)產(chǎn)CPE的性能、用途上與進(jìn)口CPE已無(wú)多大差別，加之價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)，當(dāng)前進(jìn)口CPE量已很少。CPE占國(guó)內(nèi)抗沖改性劑應(yīng)用市場(chǎng)的90%以上，是目前UPVC塑料門窗異型材和管材生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的沖擊性能改性劑。
1.2 聚丙烯酸酯類（ACR）
ACR類抗沖改性劑屬于核-殼結(jié)構(gòu)共聚物，其核是一類低度交聯(lián)的丙烯酸酯類橡膠聚合物，殼是甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。該結(jié)構(gòu)的改性劑，常通過(guò)加入典型的交聯(lián)單體進(jìn)行交聯(lián)，使其"核芯"具有很好的彈性，"殼層"是具有較高玻璃化溫度（Tg）高聚物，粒子間容易分離，可較為均勻地分散至PVC基體中并能和PVC基材相互作用，因而這類改性劑除可改進(jìn)抗沖擊性能外，還起類似ACR加工助劑的作用，促進(jìn)PVC樹脂的凝膠化和塑化。

國(guó)外生產(chǎn)ACR類抗沖改性的廠家很多，主要有美國(guó)的Rohm and Hass(羅門哈斯)公司、ATOCHEM公司，日本的鐘淵化學(xué)公司、吳羽公司、三菱人造絲公司，法國(guó)的阿托公司等，核一殼型ACR類抗沖改性劑使用廣泛且具有多功能性，在國(guó)外的市場(chǎng)占有率增長(zhǎng)較快，市場(chǎng)前景較為廣闊；目前，我國(guó)使用的核-殼型ACR類抗沖改性劑多依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)僅蘇州安利化工廠等少數(shù)幾個(gè)廠家能生產(chǎn)且品種單一，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足不同型號(hào)PVC樹脂的加工需要。
由于我國(guó)核一殼型ACR類抗沖性劑生產(chǎn)技術(shù)的不成熟導(dǎo)致形不成產(chǎn)業(yè)規(guī)模及質(zhì)量水平不高、化學(xué)建材的消費(fèi)需求層次以及ACR與CPE的經(jīng)濟(jì)質(zhì)量性能比以CPE占優(yōu)等各方面因素的綜合影響，預(yù)計(jì)ACR用量會(huì)有所增加，但CPE仍將是我國(guó)PVC塑料建材加工抗沖改性劑的首選品種而占領(lǐng)抗沖改性劑市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。
1.3 乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）
EVA是乙烯（E）與醋酸乙烯（VAc）的無(wú)規(guī)共聚物，它是一種類似于CPE的橡膠狀彈性體，其性能與VAc的分子量大小及含量有很大的關(guān)系。作為PVC改性劑的EVA，其VAc含量一般為40%-50%，據(jù)介紹，在PVC抗沖改性上，EVA的含量在5%-10%較為合適，超過(guò)10%則材料的拉伸強(qiáng)度、剛性、耐沖擊性能等都將降低。雖然EVA的改性效果、耐候性都不錯(cuò)，但由于EVA在高溫下成型得到的型材焊接強(qiáng)度低且溫度越高缺口沖擊強(qiáng)度越低，因此，它在PVC異型材、管材上的應(yīng)用量呈明顯下降趨勢(shì)，國(guó)外目前基本已被CPE和ACR取代。
1.4甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物（MBS）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）

MBS是改進(jìn)PVC沖擊性能，制取透明制品的最佳材料，幾乎所有的透明PVC制品都用它作為抗沖改性劑，其用量一般在8-15份之間；ABS可提高PVC的沖擊強(qiáng)度，改善制品的外觀質(zhì)量，同時(shí)起到加工助劑的作用改善PVC的加工性能，其用量在30份以內(nèi)時(shí)，隨用量增大共混材料的抗沖改性強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)。
由于MBS、ABS中含有雙鍵，故耐候性差，因此很少在戶外使用的PVC門窗異型材和管材中應(yīng)用。
2、抗沖改性劑增韌熱塑性塑料的方法機(jī)理及其進(jìn)展
抗沖改性劑增韌熱塑性塑料的方法大致包括橡膠彈性體改性和剛性無(wú)機(jī)或有機(jī)填料改性兩種類型。使用剛性無(wú)機(jī)或有機(jī)填料作為抗沖改性劑的技術(shù)是80年代中期出現(xiàn)的非彈性體增韌方法，相應(yīng)的理論體系不完善。相比之下，橡膠彈性體增韌機(jī)理的研究較為成熟。
2.1 橡膠彈性體的增韌機(jī)理
迄今報(bào)道的彈性體抗沖改性劑的增韌機(jī)理大致包括微裂紋理論、多重裂紋理論，屈服膨脹理論，次級(jí)轉(zhuǎn)變理論、銀紋支化理論、韌化機(jī)理和銀紋-剪切帶理論等。盡管這些理論各有不完善之處，但由Bucknall等人提出的銀紋-剪切帶理論則能較為合理地解釋彈性體抗沖改性劑增韌塑料配合物的各種現(xiàn)象。
按照Bucknall等人的觀點(diǎn)，彈性體抗沖改性劑在塑料制品中起應(yīng)力集中的作用：當(dāng)材料受力時(shí)，圍繞改性劑微粒赤道附近的區(qū)域應(yīng)力被放大，隨離開微粒距離的增加，被放大的應(yīng)力迅速減小到原來(lái)的應(yīng)力水平；另外，應(yīng)力由改性劑微粒赤道向兩極點(diǎn)移動(dòng)，在極點(diǎn)附近達(dá)到最小。究其原因，應(yīng)力集中現(xiàn)象是由于抗沖改性劑微粒的模量與樹脂差別太大所導(dǎo)致的。除應(yīng)力集中作用外，彈性體抗沖改性劑對(duì)提高塑料抗沖擊性的另一個(gè)貢獻(xiàn)是通過(guò)自身的變形和空穴作用阻止銀紋的增長(zhǎng)。

綜上，根據(jù)銀紋一剪切帶理論，彈性體改性劑粒子降低了總的銀紋引發(fā)應(yīng)力，并利用微粒變形和剪切帶阻止銀紋的增長(zhǎng)，從而起到抗沖增韌的作用。
彈性體改性劑又可分為預(yù)定彈性體(PDE)型、非預(yù)定彈性體（NPDE）型和過(guò)渡型三類：
核一殼結(jié)構(gòu)的ACR類即屬預(yù)定彈性體（PDE）型，其核為軟狀彈性體，賦予制品抗沖性能：包圍核的殼具有高玻璃化溫度，主要功能是使改性劑微粒之間相互隔離、防止結(jié)團(tuán)聚集，形成可自由流動(dòng)的細(xì)粉顆粒，改善操作性，促進(jìn)改性劑在聚合物基體中的分散以及增強(qiáng)改性劑與樹脂基體之間的相互作用，使改性劑能夠偶聯(lián)到基體樹脂上。
非預(yù)定彈性體（NPDE）型抗沖改性劑又稱為網(wǎng)絡(luò)聚合物（NP），CPE和EVA是此類抗沖改性劑的典型代表，通過(guò)控制CPE中的Cl、EVA中的VAc含量保證改性劑粒子與基體樹脂的相容性，在加工過(guò)程中通過(guò)控制一定的工藝條件使改性劑粒子形成一個(gè)包覆PVC初級(jí)粒子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從獲得良好的抗沖增韌效果。通常，當(dāng)共混物溫度高于200℃時(shí)，PVC初級(jí)粒子即完全熔融，致使彈性體網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝮w分散于PVC樹脂基體中，抗沖改性效果則大幅度下降。因此，該類型抗沖改性劑獲得最佳抗沖性能的加工溫度范圍相對(duì)較窄，對(duì)加工條件較為敏感。
過(guò)渡型抗沖改性劑是指介于預(yù)定彈性體（PDE）型和非預(yù)定彈性體

（NPDE）型抗沖改性劑之間的抗沖改性劑。過(guò)渡型抗沖改性劑結(jié)構(gòu)中含有一定限度的交聯(lián)彈性體，并且其在PVC熔體中能保持大部分形狀，但對(duì)加工條件仍有顯著的敏感性，ABS三元共聚物被認(rèn)為是此類改性劑的代表。
在PVC的加工中，無(wú)論是哪一種彈性體要想起到好的抗沖改性效果，都必須和PVC有一定的相容性以便更好地與PVC相粘附。
2.2 剛性粒子的增韌機(jī)理與條件
剛性粒子增韌又稱非彈性體增韌，從1984年起，國(guó)外出現(xiàn)了以非彈性體增韌體系代替彈性體增韌塑料的新思想。非彈性體填料包括PP、CPP、PS等剛性有機(jī)粒子和CaCO₃、滑石粉等剛性無(wú)機(jī)粒子，盡管非彈性體增韌機(jī)理尚不完善，但在研究了很多非彈性體增韌體系，對(duì)其機(jī)理進(jìn)行大量研究后認(rèn)為：非彈性體增韌的機(jī)理是由于拉伸過(guò)程中在剛性分散相粒子的赤道面上產(chǎn)生一種較高的靜壓強(qiáng)，使得分散相粒子易于屈服產(chǎn)生冷拉從而發(fā)生較大的塑性形變，形變過(guò)程中吸收大量的沖擊能從而使材料的韌性得以提高。研究同時(shí)表明，剛性粒子增韌必須具備如下條件：
（1）被增韌的基體本身要有一定的韌性。其基體的韌性使得它在共混物受力時(shí)易于屈服性變，產(chǎn)生對(duì)剛性粒子的靜壓力并使其產(chǎn)生塑性變形以吸收更多的沖擊能量：
（2）剛性粒子與基體之間要有良好的界面結(jié)合力，使應(yīng)力更容易通過(guò)界面?zhèn)鬟f，界面粘接的好壞對(duì)冷拉會(huì)直接的影響。對(duì)無(wú)機(jī)剛性填料來(lái)講，其表面經(jīng)過(guò)處理從而防止結(jié)團(tuán)聚集并增強(qiáng)與基體之間的結(jié)合力是非常關(guān)鍵的；
（3）剛性粒子粒徑要小，濃度要達(dá)到一定值才能增韌。這說(shuō)明剛性

粒子添加量要合理且粒子之間要相互隔離防止結(jié)團(tuán)聚集才能獲得好的增韌效果。
橡膠彈性體增韌PVC盡管已取得較為理想的效果，但卻在一定程度上造成了材料強(qiáng)度和剛性的損失，而剛性粒子卻能在保持材料固有強(qiáng)度和剛性的基礎(chǔ)上增強(qiáng)材料的韌性，因此，剛性粒子增韌體系研究的不斷深入無(wú)疑為塑料的抗沖改性開拓了新的途徑。根據(jù)剛性粒子的增韌機(jī)理和條件，采用橡膠彈性體和剛性料子共同增韌PVC材料將是一個(gè)值得研究的課題，目前，我公司在該領(lǐng)域的研究已取得了較為顯著的成效，為企業(yè)在PVC抗沖改性方面獲得重大突破奠定了有力的基礎(chǔ)。
3、CPE的生產(chǎn)技術(shù)及其在PVC門窗異型材中的應(yīng)用
3.1 CPE的生產(chǎn)技術(shù)
CPE的生產(chǎn)工藝有溶液氯化法、懸浮氯化法和固相氯化法三種，由于懸浮法比較經(jīng)濟(jì)，所以大部分CPE都是用此法生產(chǎn)的。我國(guó)CPE的生產(chǎn)研究起步于水相懸浮法，目前此法技術(shù)已較為成熟，因此而被大多數(shù)廠家所采用，我公司CPE的生產(chǎn)亦采用該工藝，其生產(chǎn)工藝流程如下：
原材料檢驗(yàn)準(zhǔn)備→氯化→脫酸→中和→脫堿→離心脫水→干燥→成品檢驗(yàn)→包裝入庫(kù)
CPE的質(zhì)量主要取決于如下因素：
      （1）HDPE的分子結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布；
      （2）CPE殘留結(jié)晶度的高低及氯含量；
      （3）CPE表面游離氯的含量高低。
      3.2 CPE在PVC門窗異型材擠出加工中的應(yīng)用特點(diǎn)

 3.2.1 優(yōu)良的抗沖改性效果
 在UPVC門窗異型材擠出加工中，CPE的用量在8-12份之間都顯示出了較好的抗沖改性效果，與ACR類抗沖改性劑相比毫不遜色（詳見表1、表2）。 

3.2.2 適用較寬的擠出加工溫度范圍
根據(jù)擠出機(jī)和模具性能設(shè)計(jì)的生產(chǎn)配方，使用CPE在多個(gè)廠家的不同型號(hào)擠出機(jī)較寬的溫度范圍內(nèi)都可生產(chǎn)出符合GB8814要求的合格型材。
3.2.3 離模膨脹性能接近ACR類產(chǎn)品，加工性能穩(wěn)定，適合高速擠出的要求CPE良好的加工性能保證了制品尺寸穩(wěn)定、熱收縮率低，已在從歐洲引進(jìn)的主型材線速達(dá)4.5-5.0米/分鐘的先進(jìn)生產(chǎn)線上生產(chǎn)出合格產(chǎn)品并被投入大批量生產(chǎn)應(yīng)用。
3.2.4 有較好的耐候性
經(jīng)檢測(cè)，使用CPE生產(chǎn)的型材經(jīng)1000Hr人工老化后，沖擊強(qiáng)度和顏色變化兩項(xiàng)指標(biāo)均合格，下面是青島地區(qū)某型材廠型材的耐候性能評(píng)價(jià)結(jié)果：
      老化前 簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度（kJ/m²） 59.6(標(biāo)準(zhǔn)要求不小于40)
      老化后 簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度（kJ/m²） 49.9(標(biāo)準(zhǔn)要求不小于28)
      老化后顏色變化（級(jí)） 3.8(標(biāo)準(zhǔn)要求不低于3級(jí))
      3.3 CPE在型材擠出加工應(yīng)用中的幾點(diǎn)誤區(qū)
      3.3.1 CPE是抗沖改性劑，所以型材低溫沖擊不合格就是CPE質(zhì)量有問(wèn)題
在我們從事CPE加工應(yīng)用的幾年中，多次碰到類似的觀點(diǎn)。雖然大多數(shù)問(wèn)題經(jīng)過(guò)我們和客戶的共同努力而得以妥善解決，但卻給我們留下了深刻的印象。 

型材的低溫沖擊質(zhì)量是一項(xiàng)綜合性非常強(qiáng)的指標(biāo)，有多方面因素能對(duì)它生產(chǎn)明顯的甚至是決定性的影響： 
      （1）原材料質(zhì)量：主要包括PVC樹脂、抗沖改性劑CPE、加工改性劑ACR等。
      （2）生產(chǎn)配方設(shè)計(jì)：主要包括抗沖改性劑CPE用量、CaCO3的用量以及潤(rùn)滑體系的設(shè)計(jì)合理性。
      （3）生產(chǎn)工藝條件的控制：包括配料精度、混料溫度和時(shí)間、擠出機(jī)溫度的控制精度、擠出機(jī)主螺桿與供料螺桿的速度匹配以及擠出機(jī)排氣系統(tǒng)是否功能完好等。
      （4）擠出機(jī)的塑化能力和模具的設(shè)計(jì)制造水平。相信不少型材廠家都有這樣的經(jīng)歷：使用同樣的原料、配方、擠出機(jī)/模具（即使是同一斷面）和不同的模具/擠出機(jī)生產(chǎn)出型材的低溫沖擊效果卻不一樣，例如：一家新型材廠反映使用我公司的CPE后型材低溫沖擊指標(biāo)不合格，我們判定主要原因是主螺桿與供料螺桿速度匹配不合理、供料量太少，擠出機(jī)機(jī)筒內(nèi)建立不起足夠的壓力從而導(dǎo)致物料塑化不良。經(jīng)過(guò)調(diào)整速比，擠出機(jī)電流由25A上升至35A左右，擠出溫度降低且物料塑化良好，型材的低溫沖擊指標(biāo)也隨之合格。另外一件事發(fā)生在我們的一個(gè)老客戶處，其技術(shù)人員反映使用我公司的CPE整體上效果不錯(cuò)，但有一個(gè)扇類產(chǎn)品低溫沖擊指標(biāo)始終不理想，要求我們和他們共同分析解決。基于僅僅是個(gè)別產(chǎn)品的低溫沖擊效果不良，我廠技術(shù)人員基本上排除了CPE的質(zhì)量問(wèn)題，而將其原因初步鎖定在擠出機(jī)、生產(chǎn)工藝條件和模具方面，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)觀察出料切片情況看，該模具擠出型坯的外

壁和內(nèi)筋的出料速度相差懸殊，我們認(rèn)為可能是由于機(jī)頭流道設(shè)計(jì)調(diào)整有問(wèn)題，致使機(jī)頭流道各部分壓力分布不均勻、物料在流道內(nèi)流動(dòng)不穩(wěn)定從而產(chǎn)生了較大的應(yīng)力致使型材低溫沖擊指標(biāo)不合格。該廠接受了我們的意見，對(duì)機(jī)頭流道的供料部分進(jìn)行了修整，保證了機(jī)頭各部分出料速度的一致，型材的低溫沖擊指標(biāo)亦隨之合格。
3.3.2 CPE的抗沖改性效果和耐候性比ACR差，所以CPE的耐候性不好
應(yīng)該承認(rèn)，CPE和ACR在某些方面存在差異，但可以肯定只要配方設(shè)計(jì)合理、原料和工藝控制得當(dāng)，使用CPE完全可以生產(chǎn)出質(zhì)量?jī)?yōu)異的型材。CPE在PVC門窗的發(fā)源地西歐自50年代即開始使用且至今仍在使用，我國(guó)自80年代初期開始PVC型材的較大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)使用的也是CPE且至今90%以上的型材抗沖改性劑使用的仍是CPE就充分說(shuō)明了這一點(diǎn)。由于國(guó)情不同，國(guó)外ACR類抗沖改性劑用量在增加、CPE用量在減少也是不爭(zhēng)的事實(shí)，但是，這并不能說(shuō)明CPE的耐候性差，更不能說(shuō)ACR好CPE就不好或者CPE好ACR就不好。其實(shí)，CPE對(duì)型材耐候性的影響問(wèn)題早就不應(yīng)該是什么問(wèn)題了，且不說(shuō)按GB8814檢測(cè)使用CPE的型材耐候性合格，我國(guó)80年代初期生產(chǎn)的型材全部采用了CPE抗沖改性劑至今已二十年有誰(shuí)發(fā)現(xiàn)了什么耐候性的問(wèn)題？而德國(guó)Hoechst(赫斯特)公司1959年建成的總部大廳，外部全為PVC/CPE異型材制成的包墻板，60年代建成的外賓餐廳的巨型屋頂也是用PVC/CPE材料制成，1982年我國(guó)化學(xué)建材專家考察組赴西德考察進(jìn)時(shí)，專家們親眼目睹了她們歷經(jīng)20余年的風(fēng)沙雪雨后仍然保持著"白色美麗的色澤和新穎的白色"，據(jù)稱經(jīng)過(guò)40年后的今天她們?nèi)匀辉谕旰檬褂谩?/span>

實(shí)際上，要說(shuō)UPVC門窗異型材的耐候性影響因素，恐怕鈦******的影響要比CPE??得多，值得引起更為廣泛的關(guān)注。
3.3.3 CPE能適用的加工溫度范圍比較窄，不適合型材加工
應(yīng)該承認(rèn)，與ACR類抗沖改性劑相比，CPE能適用的加工溫度范圍是窄一些，但在170-200℃的溫度范圍內(nèi)生產(chǎn)的型材其抗沖擊性能不僅符合國(guó)標(biāo)的要求也能滿足建筑門窗的使用要求。當(dāng)今擠出機(jī)的溫控精度已可達(dá)到±1℃，即使精度差一點(diǎn)的也完全可以控制在±5℃?？梢灾v，CPE能夠適用的170-200℃的溫度范圍可以綽綽有余地滿足工藝裝備的要求，因此，溫度范圍已不成問(wèn)題。 
3.3.4 CPE不適合于高速擠出
事實(shí)勝于雄辯，隨著異型材加工"高速、高效、高質(zhì)量"發(fā)展的要求，至今CPE已不僅成功地應(yīng)用于國(guó)產(chǎn)高速生產(chǎn)線上（150-200kg/hr）,而且在從國(guó)外引進(jìn)的主型材線速4.5--5.0m/min(220-350kg/hr)的國(guó)際領(lǐng)先水平生產(chǎn)線上應(yīng)用成功并被大批量生產(chǎn)所采用。