第一章 緒  論

1.1 前言

聚氯乙烯（PVC）是世界上最早工業(yè)化的樹(shù)脂品種之一，也是五大通用合成塑料之一，具有良好的物理及力學(xué)性能，可用于生產(chǎn)建筑材料、包裝材料、電子材料、日用消費(fèi)品等，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、交通運(yùn)輸、電力電訊和包裝等領(lǐng)域，是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大塑料品種，占世界合成樹(shù)脂總消費(fèi)量的29%。從2004年起，國(guó)內(nèi)PVC產(chǎn)量已超過(guò)聚乙烯和聚丙烯，躍升為第一位,而且發(fā)展迅猛

聚氯乙烯本色為微黃色半透明狀，有光澤。透明度勝于聚乙烯、聚丙烯，差于聚苯乙烯，隨助劑用量不同，分為軟、硬聚乙烯，軟制品柔而韌，手感粘，硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折處會(huì)出現(xiàn)白化現(xiàn)象。常見(jiàn)制品：板材、管材、鞋底、玩具、門窗、電線外皮、文具等。是一種使用一個(gè)氯原子取代聚乙烯中的一個(gè)氫原子的高分子材料。

聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：[ ―CH2 ― CHCl― ]n

其結(jié)構(gòu)為：碳原子為鋸齒形排列，所有原子均以σ鍵相連。所有碳原子均為sp雜化。

隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展和對(duì)聚氯乙烯的需求，在加工過(guò)程中加入一定的助劑能夠改變PVC的性質(zhì)。

PVC加工助劑ACR系列產(chǎn)品是具有特殊結(jié)構(gòu)的高分子量聚合物。PVC制品在加工時(shí)由于熱強(qiáng)度差，粘結(jié)力弱，容易結(jié)焦，分解，難以制得高質(zhì)量的產(chǎn)品，加入我公司生產(chǎn)的加工助劑ACR能促進(jìn)PVC凝膠化，便熔體的流動(dòng)，潤(rùn)滑性得到改善，從而提高熔體的熱強(qiáng)度及延伸性，改善制品的內(nèi)部和表面質(zhì)量。從而明顯縮短塑化時(shí)間，改善加工性能，制得理想的PVC制品。

1.2 ACR加工助劑的認(rèn)識(shí)

ACR樹(shù)脂是由甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯經(jīng)種子乳液聚合得到的一種熱塑型接枝聚合物，兼具有抗沖擊改性和加工改性雙重功能的塑料助劑，主要用于硬、半硬聚氯乙烯制品中，特別是化學(xué)建材，如異型材、管材管件、板材、發(fā)泡材料等。它不僅能提高PVC 制品的抗沖擊性能，而且可以明顯地改善樹(shù)脂的熔體流動(dòng)性熱變形性耐候性及制品表面的光澤等，顯示出優(yōu)異的綜合性能。

丙烯酸酯類抗沖改性劑 ACR 是丙烯酸酯類高聚物 ,為白色易流動(dòng)的粉末。 ACR 是一種兼具抗沖擊改性和加工改性雙重性能的塑料助劑。由于林業(yè)資源的變化 ,PVC 塑料門窗和有關(guān)的建材需要急速增長(zhǎng) , 促進(jìn)了抗沖改性劑的消費(fèi)。 ACR 主要用于 PVC 的改進(jìn)沖擊性能和加工性能 , PVC 是通用塑料中的重要品種 , 強(qiáng)度高 ,價(jià)格便宜 ,有一定阻燃性 ,但它抗沖性能差 ,限制了它在建材領(lǐng)域的應(yīng)用。在 PVC 的抗沖改性劑中 ,ACR 能大輻提高 PVC的抗沖性能 ,同時(shí)基本保持其強(qiáng)度 ,又能明顯改善 PVC 的熔體流動(dòng)性、熱變形性、耐候性及制品表面光澤。添加 ACR 后的 PVC 制品還可在室外延長(zhǎng)色牢度 ,廣泛應(yīng)用于披疊板、門、窗、形材和異形材、百葉窗、管材、管件、導(dǎo)線管和注塑制品等。它是近年發(fā)展較迅速的產(chǎn)品。ACR 抗沖改性劑在聚碳酸酯、聚酯等工程塑料及其共混合金中也獲得應(yīng)用。 

第二章ACR的分類

ACR是以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯經(jīng)種子乳液聚合得到的一種熱塑型接枝聚合物，可分為加工改性劑和抗沖改性劑兩大類。 以改善塑料沖擊性能為目的而使用的助劑稱為抗沖改性劑?？箾_型ACR 通常是由甲基丙烯酸甲酯（MMA）接技聚合于烷基丙稀酸酯彈性體而制得，具有“核殼”結(jié)構(gòu)。其“核”是一類低度交聯(lián)的丙烯酸類橡膠聚合物，“殼是與”相容性好的甲基丙烯酸甲酯接技聚合物。加工型ACR以改善PVC的加工性能為主要目的，它通常是由甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸酯類及丙烯酸酯類接技共聚生成。加入ACR加工改性劑后，可以明顯改善PVC樹(shù)脂的熔體流動(dòng)性、熱變形性及制品表面光澤等特性。

2.1加工助劑ACR

PVC用加工助劑是一類高分子材料，當(dāng)用少量(1~5份)加至PVC中時(shí)，能顯著改進(jìn)PVC樹(shù)脂的加工性能，而不致嚴(yán)重?fù)p害其他性能。這種助劑與增塑劑或潤(rùn)滑劑不同，由于它與PVC高度相容而且相對(duì)分子質(zhì)量很高( 約為(1-2) ×105-2.5×106g/mol)無(wú)皮層的粉末，在成型過(guò)程中受到熱和混合作用，先軟化而將周圍的樹(shù)脂顆粒緊密地粘合在一起，通過(guò)摩擦和熱傳遞，促進(jìn)了熔化(凝膠化)、其熔體的粘度不僅不降低，甚至使粘度升高;由于分子鏈的纏結(jié)作用，提高了PVC的彈性、強(qiáng)度和延伸性。此外。由與PVC相容部分和不相容部分構(gòu)成具有芯殼結(jié)構(gòu)的加工助劑.在整體上與PVC是不相容的，因而具有外潤(rùn)滑劑的作用，但不析出而結(jié)垢，對(duì)熔化則有推遲作用。因此，根據(jù)這些應(yīng)用特點(diǎn)，加工助劑可分為通用型、潤(rùn)滑型、透明型、SAN型、耐熱型和超高熔體強(qiáng)度型五類。

2.1.1 通用型加工助劑

通用型加工助劑主要作用是促進(jìn)PVC混合料的塑化。該類產(chǎn)品能夠廣泛應(yīng)用與PVC硬質(zhì)品，如PVC型材、PVC管材、PVC注塑管件以及PVC發(fā)泡制品等。

2.1.2 潤(rùn)滑型加工助劑

潤(rùn)滑型加工助劑除促進(jìn)物料塑化外，兼有金屬剝離的作用，防止熔體與金屬表面的粘連，延長(zhǎng)開(kāi)車周期

2.1.3 透明型加工助劑

透明型加工助劑的主要作用是在不影響PVC光學(xué)性質(zhì)的前提下促進(jìn)PVC混合料的塑化。該類產(chǎn)品能夠應(yīng)用于所有PVC制品，尤其是PVC透明制品如透明片、透明薄膜和其他吹塑制品。

2.1.4 SAN型加工助劑

SAN由苯乙烯-丙烯腈共聚合成，能夠有效促進(jìn)PVC塑化，提高表面光澤度，可明顯提高PVC制品的熱變形溫度，同時(shí)賦予PVC制品更高的表面硬度和剛性。

2.1.5 耐熱型加工助劑

耐熱改性劑，能夠提高PVC、ABS和其它塑料制品的熱變形溫度，同時(shí)與PVC和ABS具有良好的相容性，能夠提高制品表面光澤度。主要用于生產(chǎn)行用卡、電信卡、電氣設(shè)備外殼等對(duì)PVC耐熱性要求較高的產(chǎn)品。

產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)

優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及更高的熱變形溫度，與PVC、ABS、和SAN良好的相容性，優(yōu)良的分散性，突出的加工性能，良好的表面質(zhì)量。、

2.1.6 超高熔體強(qiáng)度型加工助劑

超高熔體強(qiáng)度型加工助劑是由丙烯酸酯類單體聚合而成的具有更高分子量的產(chǎn)品，其主要功能為：

可以用于生產(chǎn)PVC發(fā)泡制品

可以降低PVC硬制品的生產(chǎn)成本

與普通加工助劑相比可以適應(yīng)更低的加工溫度

產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)

具有超高的分子量和粘度，超高的熔體強(qiáng)度，優(yōu)良的制品表面光澤度，更低的使用份數(shù)能夠降低成本，非常適合應(yīng)用于木塑制品。

2.2 抗沖ACR

ACR抗沖改性劑一般是指以交聯(lián)的低玻璃化溫度(Tg)丙烯酸酯類單體聚合物(如聚丙烯酸 丁酯，PBA)為內(nèi)核，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等Ts較高的聚合物為殼層，具有兩層或多層核—?dú)そY(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物。它不僅可以有效提高聚氯乙烯(PVC)的抗沖強(qiáng)度，也可用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、尼龍和聚碳酸酯(PC)等脆性或低韌性聚合物的增韌改性。ACR用于PVC增韌改性時(shí)，可以在較低用量(一般為6-8phr)下就可達(dá)到較好的增韌效果，同時(shí)具有提高PVC加工性能的作用，增韌效果隨加工溫度變化小，PVC制品的拉伸強(qiáng)度、硬度、耐候性等優(yōu)于CPE等抗沖改性劑改性PVC。鑒于以上原因，ACR抗沖改性劑在國(guó)外，尤其是歐洲和北美國(guó)家得到廣泛應(yīng)用，PVC型材所用抗沖改性劑幾乎全是ACR樹(shù)脂。國(guó)內(nèi)由于價(jià)格、來(lái)源等因素，PVC型材生產(chǎn)配方中的抗沖改性劑多為CPE樹(shù)脂，僅有少數(shù)廠家開(kāi)始使用ACR抗沖改性劑。

2.2.1 ACR增韌PVC的相態(tài)結(jié)構(gòu)

室溫下硬質(zhì)PVC的缺口沖擊強(qiáng)度為2～3LJ／m2， 屬于半脆性聚合物。采用ACR抗沖改性劑增韌PVC，殼層PMMA聚合物主要起保護(hù)橡膠相內(nèi)核和提高ACR與PVC 相容性的作用，真正起增韌作用的是交聯(lián)PBA橡膠相。典型的ACR增韌PVC的相態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖中白色的是橡膠粒子，分散在PVC連續(xù)相中，呈現(xiàn)典型的橡膠增韌塑料體系的“?！獚u”型相態(tài)結(jié)構(gòu)。

有關(guān)橡膠對(duì)塑料的增韌機(jī)理主要有銀紋、銀紋—剪切帶、空化理論等。脆性塑料如PS、 PMMA等用ACR增韌時(shí)，增韌作用主要來(lái)自海島型彈性體微粒作為應(yīng)力集中物與基體間引發(fā)大 量銀紋，從而吸收大量沖擊能，同時(shí)，大量銀紋間應(yīng)力場(chǎng)相互干擾，降低了銀紋端應(yīng)力，阻 礙了銀紋的進(jìn)一步發(fā)展。對(duì)于ACR增韌的半脆性(脆—韌過(guò)渡態(tài))的PVC塑料，大量力學(xué)性能的 研究表明了橡膠粒子空穴的產(chǎn)生，并認(rèn)為是主要的增韌機(jī)理。WU等，11提出了“滲濾概念” ，并逐步完善了“橡膠穴化”增韌理論，該理論認(rèn)為基體中相鄰橡膠粒間距(1PD)是影響材 料韌性的·重要因素，它與橡膠粒子粒徑(d。)和橡膠相體積分?jǐn)?shù)(φf(shuō))的關(guān)系是：如果橡膠粒子能在基體內(nèi)部穴化，形成的空穴又足夠近，則橡膠粒子之間的基體層能夠屈服，起到增韌效果。Dompas等，提出了橡膠內(nèi)部穴化準(zhǔn)則，認(rèn)為橡膠內(nèi)部穴化可以看作穴化產(chǎn)生的應(yīng)力能與穴化產(chǎn)生新表面能的平衡，由此得到的模型表明存在能夠穴化的最小橡膠粒子粒徑，通過(guò)拉伸試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)橡膠內(nèi)部穴化的開(kāi)始僅決定于橡膠粒子的大小，穴化阻力隨橡膠粒徑減小，小的橡膠粒子不能穴化。Dompas等又發(fā)現(xiàn)增韌效果與增韌體系中微空形成機(jī)理有關(guān)，內(nèi)橡膠粒子內(nèi)部穴化和PVC／橡膠粒子界面的脫離產(chǎn)生坐向應(yīng)力，由此促進(jìn)PVC基體的應(yīng)力屈服。Yanagase等認(rèn)為由ACR改性劑產(chǎn)生的空穴產(chǎn)生受限應(yīng)變，釋放應(yīng)力小于基體中微纖強(qiáng)度，這時(shí)穩(wěn)定的形變發(fā)生，ACR增韌的PVC的韌性就提高。 

從ACR的增韌(抗沖改性)機(jī)理可知，在PVC中引人ACR，使之產(chǎn)生積極橡膠穴化作用，是ACR提高材料韌性的實(shí)質(zhì)所在，因此，影響橡膠穴化作用的因素，如橡膠相的玻璃化溫度、橡膠相交 聯(lián)程度、橡膠粒子粒徑和含量都有很大影響。ACR殼層影響橡膠相的分散和與PVC界面的粘結(jié)力，因此對(duì)增韌效果也有一定影響。

2.3 ACR改性機(jī)理

2.3.1促進(jìn)塑化機(jī)理 

無(wú)論哪一種PVC的加工型式，均需使PVC混合料均勻地得到塑化，只有塑化均勻良好的物料，其制品才具有良好的外觀和機(jī)械性能。但與其它通用塑料相比，無(wú)增塑PVC只有在較高的溫度和剪切條件下才能塑化，但高溫下PVC很容易分解，為保證均勻塑化，提高硬PVC制品的質(zhì)量，應(yīng)在盡可能低的加工溫度和盡可能大的剪切下，使物料塑化。由于PVC加工助劑具有下列特性，使其具有促進(jìn)塑化的功能。 1、熔融溫度低于PVC，在加工過(guò)程中先于PVC熔化。 2、因其與PVC具有良好的相容性，在加工過(guò)程中熔化后可以粘連PVC粒子，增加內(nèi)摩擦，提高剪切扭矩，產(chǎn)生內(nèi)熱，使物料中的溫度分布均勻，塑化程度均一，從而促進(jìn)了PVC物料的均勻塑化。 3、加工助劑具有足夠大的分子量，在加工過(guò)程中增大了熔體粘度（或強(qiáng)度），提高了熔體壓力，防止物料的打滑現(xiàn)象，從而提高了剪切扭矩，使熔體和金屬表面的摩擦熱大幅度上升，促進(jìn)了PVC混合料的混合均勻程度和塑化程度。

加工助劑一覽表 

類別	特性粘度（?）	揮發(fā)份（%）≤	表觀密度（g/cm3）	40目篩通過(guò)率（%）≥
促進(jìn)塑化型	2.5±0.2	1.3	0.5±0.1	99
	5.0±0.2	1.3	0.5±0.1	99
	2.9±0.2	1.3	0.45±0.1	99
	5.1±0.3	1.3	0.45±0.1	99
	3.0±0.2	1.3	0.45±0.1	98
	4.7±0.3	1.3	0.45±0.1	98
	12±0.3	1.3	0.45±0.1	98
	12±0.2	1.3	0.45±0.1	98
潤(rùn)滑型	2.0±0.2	1.3	0.45±0.1	99
	1.6±0.2	1.3	0.45±0.1	99
	2.0±0.2	1.3	0.45±0.1	98
光亮型	/	1.3	0.45±0.1	98
	/	1.3	0.45±0.1	98
超強(qiáng)塑化型	10.5±0.2	1.5	0.45±0.1	98
	11.0±0.2	1.5	0.45±0.1	98
超強(qiáng)熔體強(qiáng)度型	12.3±0.3	1.5	0.45±0.1	98
	12±0.3	1.5	0.45±0.1	98
	12±0.3	1.5	0.45±0.1	98
	12±0.3	1.3	0.45±0.1	98
	11.7±0.3	1.5	0.45±0.1	98
	11.3±0.3	1.5	0.45±0.1	98
	11.2±0.3	1.5	0.45±0.1	98
管件專用型	8±0.2	1.5	0.45±0.1	98
	/	1.5	0.45±0.1	98

第三章ACR在PVC加工中的作用

PVC在加工過(guò)程中，ACR是應(yīng)用最多的加工助劑，它在擠出、注塑、吹塑、吸塑和壓延等PVC-U的主要加工方法中得到了極為廣泛的應(yīng)用。聚氯乙烯在加工過(guò)程中加入少量加工助劑能促進(jìn)物料的融合，縮短融合時(shí)間，熔體的拉伸粘度也顯著提高，抑制了熔體破裂，使產(chǎn)品具有較好的內(nèi)在質(zhì)量和表面光澤。但剪切粘度和離模膨脹也會(huì)增加。

ACR的生產(chǎn)工藝有乳液聚合和微懸浮聚合兩種生產(chǎn)方法,有三類助劑:甲基丙烯酸酚/丙烯酸酚共聚物;甲基丙烯酸醞/苯乙烯共聚物;甲基丙烯酸酚/丙烯氰共聚物。

目前最有效的PVC 加工助劑為甲基丙烯酸醋/丙烯酸酚共聚物,該共聚物主要通過(guò)乳液聚合而成。不同的PVC 對(duì)ACR有不同的要求,一方面要提高或改善 P VC 的加工性能;另一方面又要增加至少不降低其抗沖性。不同品種的 ACR對(duì)PVC 加工的影響也不同,不同程度地促進(jìn)PVC 的熔融、改變PVC 的流動(dòng)性、增加外部 潤(rùn)滑,甚至增加PVC 的抗沖性。對(duì)于潤(rùn)滑型加工助劑，除有促進(jìn)PVC融融作用外，主要起到外潤(rùn)滑作用，對(duì)粘度也有降低作用。

3.1 對(duì)PVC加工性能的影響

徐世忠采用Haake轉(zhuǎn)矩流變儀，分別在恒 溫和程序升溫(可以更加真實(shí)模擬擠出加工過(guò)程)條件下，測(cè)定了FM-21型ACR抗沖改性劑(日 本鐘 淵化學(xué)公司產(chǎn)品)對(duì)PVC加工塑化性能的影響，結(jié)果如下表所示。

FT-21用量　　　　phr	0	3	6	10
(恒溫法） 塑化時(shí)間　　　　　sec 最大轉(zhuǎn)矩　　　　　　Nm 到達(dá)最大轉(zhuǎn)矩時(shí)物料溫度　　℃ 平衡轉(zhuǎn)矩　　　　Nm 到過(guò)平衡轉(zhuǎn)矩時(shí)物料溫度　　℃ 到達(dá)最大轉(zhuǎn)矩時(shí)功耗　　Nm 熔融比值 塑化因子　　　　　　g.m/sec	74 40.3 173 29.6 189 46.5 1.26 68.6	68 40.8 174 30.7 189 42.8 1.20 70.2	59 42.0 170 31.3 189 38.0 1.10 79.2	53 44.8 165 32.0 189 33.5 1.03 87.1
(升溫法） 塑化時(shí)間　　　　min 最大轉(zhuǎn)矩　　　　Nm 到達(dá)最大轉(zhuǎn)矩時(shí)物料溫度　　℃ 平衡轉(zhuǎn)矩　　　　Nm 到達(dá)平衡轉(zhuǎn)矩時(shí)物料溫度　　℃ 到達(dá)最大轉(zhuǎn)矩時(shí)功耗　　NM 熔融比值 塑化因子　　　　g.m/sec	6.7 41.1 150 21.2 198 235 1.37 14.0	6.9 40.3 150 21.4 198 220 1.54 15.0	6.6 44.5 146 22.9 199 206 1.62 18.2	6.2 44.6 141 22.9 198 195 1.71 20.5

配方：TK-100　100，PA-30　5，F(xiàn)M-21　變量，CaCO3　8，XP-R301　6，TiO2　0.6；

測(cè)試條件：恒溫法170℃×30rpm；升溫法80℃→10℃/min×10min(180℃)→8min

由表可見(jiàn)，在PVC混合料中加人FM-21型ACR抗沖改性劑后，塑化時(shí)間縮短、塑化溫度下降、轉(zhuǎn)矩增加、功耗下降、塑化因子值增大，表現(xiàn)出類似ACR加工助劑的作用。余新文等通過(guò)對(duì)采用KM355 ACR抗沖改性劑的PVC型材復(fù)合料的加工塑化研究，也得到了類似結(jié)果。ACR抗沖改性劑對(duì)PVC塑化的有利影響是由于ACR殼層組分與PVC樹(shù)脂有良好的相容性且早于PVC樹(shù)脂的熔化，使PVC樹(shù)脂顆粒間強(qiáng)，并使溫度場(chǎng)和剪切力場(chǎng)對(duì)PVC樹(shù)脂的作用得到加強(qiáng)，因而 表現(xiàn)出促進(jìn) PVC塑化的效果。

3.2 對(duì)PVC力學(xué)性能的影響

ACR抗沖改性劑對(duì)PVC抗沖性能的影響與ACR的結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖1、2分別為PBA橡膠相交聯(lián)點(diǎn)之間分子量和橡膠相平均粒徑對(duì)改性PVC抗沖強(qiáng)度的影響(ACR用量6phr)。由圖可見(jiàn)，分別存在抗沖改性效果最佳的橡膠相交聯(lián)密度和平均粒徑，這可由ACR對(duì)PVC的增韌機(jī)理得到解釋。

對(duì)于PBA平均粒徑為116nm的ACR，得到ACR 中PBA含量與PVC抗沖強(qiáng)度的關(guān)系如圖3所示?？梢?jiàn)，當(dāng)PBA含量為60％左右時(shí)，PVC的抗沖強(qiáng)度最大。

不同ACR抗沖改劑對(duì)PVC力學(xué)性能的影響如表2所示。

表2  ACR抗沖改性劑對(duì)PVC力學(xué)性能的影響
抗沖	改性劑	缺口沖擊強(qiáng)度	拉伸	性能
名稱	用量	23℃	拉伸強(qiáng)度	斷裂伸長(zhǎng)率
		KJm2	Mpa	%
	0	4.5	52.8	50
	3	7.9	49.5	58
FM-21	6	14.3	49.0	70
	10	19.9	43.3	82
KM355	7	14.5	-	-
	8	14.8	-	-
	3	4.8	49.2	30
自制ACR	5.6	7.2	48.9	63
	8	14.0	48.6	114
	10	14.4	43.7	135
自制	5.3	11.0	49.6	30
ACR-g-VC	6.3	15.0	47.6	56
共聚物	7.2	16.8	47.5	78
	9.8	17.6	45.4	125

由表可見(jiàn)，PVC的抗沖強(qiáng)度隨ACR用量增加而增大，在ACR用量為6～8phr時(shí)，即可達(dá)到 較高的抗沖強(qiáng)度。采用自制ACR，在相同用量下，抗沖強(qiáng)度略遜于國(guó)外產(chǎn)品；另外，采用自制ACR／ACR共混物，這是由于采用接枝共聚可以形成一定量的ACR-g-VC共聚物，可進(jìn)一步改善ACR和PVC的親和作用。由表可見(jiàn)，隨ACR用量增加，PVC材料的拉伸強(qiáng)度略有下降，斷裂伸長(zhǎng)率增加。

3.3 對(duì)PVC其它性能的影響

用ACR抗沖改性的PVC表現(xiàn)在優(yōu)于CPE改性的耐候性能，圖4為相 同模擬大氣老化條件下，6份KM355型ACR和8份CPE改性的PVC的沖擊強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化 ，可見(jiàn)，采用ACR，老化5000hr 后，仍保持80％以上的沖擊強(qiáng)度，而采用CPE時(shí)，老化150 0hr后，沖擊強(qiáng)度有大幅下降。 

使用ACR抗沖改性劑，擠出制品的收縮率一般小于CPE改性PVC，表面光潔度則優(yōu)于CPE改性PVC，維卡軟化溫度和焊接強(qiáng)度也略大于CPE改性PVC。

圖5為Rohm&Hass公司用于PVC的不同牌號(hào)ACR抗沖改性劑的性能比較。 可見(jiàn)，在達(dá)到相同沖擊強(qiáng)度時(shí)，KM355是收縮率最小的品種，而KM344改性PVC的塑化時(shí)間最短，HIA80改性PVC的透明性最好。

ACR抗沖改性劑具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)，它對(duì)PVC的增韌改性以橡膠穴化機(jī)理為主，ACR橡膠相 交聯(lián)密度、粒徑和核／殼聚合物重量比對(duì)改性效果有很大影響；ACR抗沖改性劑是一綜合性 能優(yōu)良的PVC抗沖改性劑，具有增韌效果明顯，能促進(jìn)PVC塑化、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)。

 第四章  ACR的生產(chǎn)流程及使用方法

4.1  ACR生產(chǎn)流程

4.1.1 加工助劑的生產(chǎn)工藝流程

ACR加工助劑的一般加工工藝流程：

原料助劑→聚合反應(yīng)釜→攪拌、升溫引發(fā)聚合→聚合物乳液→噴霧干燥→顆粒成品

4.1.2 ACR的生產(chǎn)技術(shù) 

ACR是具有核 - 殼結(jié)構(gòu)的高分子彈性體，是“粒子設(shè)計(jì)”思想在高分子領(lǐng)域的具體體現(xiàn)。其制備多采用乳液聚合的分步聚合法， 其中包括傳統(tǒng)乳液聚合和核殼乳液聚合。其優(yōu)點(diǎn)在于可以在合成反應(yīng)過(guò)程中根據(jù)不同的需要，控制粒子的組成、尺寸、殼厚、殼層與核層半徑的比例、表面功能特征等，并且得到的粒子尺寸分布比較均勻 。

合成 ACR 樹(shù)脂的主要原料為丙烯酸酯類和甲基丙烯酸甲酯。在實(shí)際生產(chǎn)中，通常是先將丙烯酸酯與單體（如苯乙烯、丙烯腈等）經(jīng)乳液聚合形成玻璃化溫度較低的聚合物，即具有彈性體性能的核，再與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等進(jìn)行接枝共聚，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物。此種乳液聚合的乳液固含量一般在 42%-48%之間，乳液再經(jīng)干燥脫水得到水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量小于 1%的白色粉末狀產(chǎn)品。

核殼乳液聚合是ACR 樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)的核心 。盡管 ACR 的核殼結(jié)構(gòu)有“硬核-軟殼結(jié) 構(gòu) ”“ 軟核-殼結(jié)構(gòu)”和“硬-軟-硬三層結(jié)構(gòu)”等，但目前市場(chǎng)上銷售的主要品種為“軟核-硬殼結(jié)構(gòu) ”，具有該結(jié)構(gòu)的ACR樹(shù)脂性能良好，應(yīng)用較為廣泛，“軟核-硬殼結(jié)構(gòu)”的核殼乳液聚合，其過(guò)程是在第一步乳液聚合形成的軟乳膠粒種子上接枝硬單體，乳化劑的種類及用量，核殼比、殼單體加料方式，種子乳膠粒（橡膠核）的交聯(lián)度、種子粒徑大小和交聯(lián)劑種類和用量等因素均對(duì)ACR 乳膠粒的核殼結(jié)構(gòu)和ACR的最終產(chǎn)品性能產(chǎn)生很大的影響 。

干燥過(guò)程是ACR 樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)的一個(gè)難點(diǎn) ，這一過(guò)程是將高固含量的共聚乳液脫水，使固體料水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，常用的干燥技術(shù)有噴霧干燥或?qū)⒐簿廴橐航?jīng)破乳、離心、再沸騰干燥。

目前，較新的ACR研究技術(shù)是用ACR接枝共聚PVC。ACR-g-VC 接枝共聚樹(shù)脂是由ACR膠乳與VC單體進(jìn)行懸浮聚合，以ACR分子作為主鏈，VC作為支鏈，VC 接枝到 ACR 聚合物上，形成共聚產(chǎn)品在聚合體系中存在VC均聚及膠乳存在下 的 VC接枝共聚，因此最終的產(chǎn)物包括均聚PVC、接枝 PVC 的 ACR 及未接枝 ACR。 ACR-g-VC 高抗沖樹(shù)脂的合成主要分為兩個(gè)步驟：（1）采用多步種子乳液聚合方法，經(jīng)過(guò)制種、合成核和合成殼3個(gè)步驟制備ACR沖擊改性膠乳；（2）將適量 ACR膠乳與VC單體經(jīng)懸浮接枝共聚合成 ACR-g-VC樹(shù)脂。

。

4.1.2

生產(chǎn)工藝對(duì)ACR產(chǎn)品質(zhì)量有很大的影響。ACR的生產(chǎn)中工藝參數(shù)對(duì)相應(yīng)的指標(biāo)有影響見(jiàn)下表。

工藝參數(shù)	指標(biāo)
加料步驟、原料配比、反應(yīng)溫度與時(shí)間	黏數(shù)、結(jié)構(gòu)
原料純度、系統(tǒng)純度	雜質(zhì)含量
壓力泵的壓力和流量	顆粒細(xì)度、顆粒形態(tài)
進(jìn)出風(fēng)口溫度、熱風(fēng)流量	揮發(fā)分

表  工藝參數(shù)對(duì)ACR指標(biāo)的影響

4.2 ACR加工助劑使用方法

 加工助劑ACR的本質(zhì)為固體增塑劑。如果ACR的熔點(diǎn)再降低、分子量再下降，則最終變?yōu)樵鏊軇?。在研究中發(fā)現(xiàn)，熔點(diǎn)低的加工助劑（包括增塑劑）塑化速度快，熔體流動(dòng)性好，但熔體粘度低、熔體強(qiáng)度低、熔體壓力低；熔點(diǎn)高的加工助劑塑化速度慢一些，熔體流動(dòng)性差一些，但熔體粘度大、熔體壓力高、熔體強(qiáng)度高、后期塑化能力強(qiáng)。前者降低PVC材料的力學(xué)性能和耐候性，但后者幾乎不影響PVC材料的力學(xué)性能，并對(duì)其耐候性有所改善。 塑化效果良好的某種加工型ACR，對(duì)一種PVC配方會(huì)大幅度地提高擠出機(jī)的電流和扭矩，提高PVC的塑化度，但對(duì)另一種PVC配方則可能會(huì)使PVC制品的顏色變深而出現(xiàn)色差。有時(shí)一種加工型ACR在快速擠出機(jī)中是合適的，但在慢速擠出機(jī)中則不一定合適，反之亦然。因此，要使一種加工型ACR去滿足不同的配方、不同的制品、不同的加工設(shè)備的要求幾乎是不可能的。同樣，對(duì)傳統(tǒng)的加工助劑ACR，既要滿足塑化快，又要滿足熔體強(qiáng)度大、熔體壓力高的加工工藝要求也是不可能的。、

第五章ACR樹(shù)脂的發(fā)展現(xiàn)狀及前景

5.1世界發(fā)展現(xiàn)狀及前景

自1957年Rohm and Hass 公司首次將 ACR加工助劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，ACR 的研究開(kāi)發(fā)得到了快速的發(fā)展。1965年ICI公司以改進(jìn)的高分子量加工助劑 MMA/ACR獲得美國(guó)和歐洲專利。20世紀(jì)70年代又開(kāi)發(fā)了二步法合成 “核-殼 ” 結(jié)構(gòu)ACR共物 ，隨后又研制出潤(rùn)滑型加工改性劑ACR，具備了加工改性劑與外潤(rùn)滑劑的雙重功能。進(jìn)入90年代后,因ACR的商品化大大促進(jìn)和改善了 PVC 硬制品的抗沖擊性能和加工性能，降低了廢品率，同時(shí)又賦予了制品良好的耐候性、透明性、加工性和高強(qiáng)度，使得 PVC 在吹塑容器、擠出管材、壓延片材等的應(yīng)用領(lǐng)域具有了相當(dāng)?shù)奈Γ瑫r(shí)在塑料建筑材料如屋頂、墻板、地板、門窗框等的制造過(guò)程中也開(kāi)始應(yīng)用，使 PVC 加工工業(yè)獲得了較大的經(jīng)濟(jì)效益。 目前，世界ACR的年總能力已超過(guò)30萬(wàn)噸 ，主要的生產(chǎn)廠家有日本三菱 （MITSUBSHIROYAL）公司 、日本鐘淵化學(xué) （KANEKA）公司 、美國(guó)羅門哈斯（Rohm & Hass）公司、德國(guó)熊牌（BEAR）公司，阿托菲納（ATOFINA）公司 、韓國(guó) LG 化學(xué)公司、日本吳羽公司、法國(guó)的阿托公司等，所生產(chǎn)的抗沖 ACR 品種牌號(hào)達(dá)幾十種之多 。近年來(lái) ，世界上 ACR 的消費(fèi)量增長(zhǎng)很快 。2001年世界ACR的總消費(fèi)量為19.3萬(wàn)噸。2006 消費(fèi)量達(dá)到約 30.0 萬(wàn)噸，其中美國(guó) 、歐洲和日本最主要的消費(fèi)國(guó)家和地區(qū)，消費(fèi)量約占世界總消費(fèi)量的 70.0%。其中美國(guó) ACR 的消費(fèi)量約為 11.0 噸，約占抗沖改性劑總消費(fèi)量的 35%。歐洲的消費(fèi)情況與之相近，只是 ACR 消費(fèi)量占其抗沖改性劑總消費(fèi)量的比例更高，超過(guò) 50%。根據(jù)目前的發(fā)展趨勢(shì)，今后幾年世界 ACR 的消費(fèi)量仍會(huì)保持較高的增長(zhǎng)率。尤其是發(fā)展中國(guó)家，由于對(duì)住宅的需求強(qiáng)勁，因此建筑業(yè)將持續(xù)增長(zhǎng)，對(duì)化學(xué)建材中聚氯乙烯硬制品的需求將迅速增長(zhǎng)，而這些用在建筑中的聚氯乙烯制品特別是那些用在室外的制品，對(duì)其耐戶外老化性的要求較高，需要大量使用 ACR，這將會(huì)促使 ACR 在發(fā)展中國(guó)家需求量的迅速增長(zhǎng)。

5.2 國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀及前景

我國(guó)ACR的開(kāi)發(fā)研究始于20世紀(jì)80年代初 ，1981年北京化工研究院陸續(xù)推出ACR- BM、ACR-EM和ACR-VG 接枝共聚體等三種不同的加工助劑，隨后山東瑞豐化工有限公司高分子材料廠生產(chǎn)出了ACR201等產(chǎn)品。進(jìn)入90年代后，出現(xiàn)了大量的ACR對(duì)PVC改性機(jī)理方面的研究，如河北輕化工學(xué)院研究了"核-殼"結(jié) 構(gòu) ACR 的殼層厚度、殼層分子量及核層交聯(lián)度對(duì) PVC 性能的影響；成都科大 、青島化工學(xué)院研究了加工型ACR對(duì)PVC加工行為的影響，指出不同加工助劑在不同設(shè)備上的塑化效果不同，不能用單一實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)加工助劑的優(yōu)劣。另外不同改性劑的加工特點(diǎn)不同，應(yīng)根據(jù)制品的要求選擇適宜的改性劑或?qū)⒉煌铺?hào)的改性劑配合使用；清華大學(xué)合成了不同分子量的加工助劑 PA /ACR，研究了對(duì) PVC 流動(dòng)性的改進(jìn)作用，指出PA /ACR改進(jìn)PVC流動(dòng)性的關(guān)鍵是與PVC高度相容,特性粘度與 PVC 的熔體粘度要匹配。山西省化工研究所作為國(guó)內(nèi)ACR改性開(kāi)發(fā)研究的主要科研單位，多年來(lái)始終致力于ACR新品種開(kāi)發(fā)和技術(shù)推廣工作，先后研制成功 ACR 加工改性劑和抗沖擊性劑兩大系列近十個(gè)品種。其中ACR301屬潤(rùn)滑型加工改性劑，兼具加工改性和外潤(rùn)滑雙重功效，在 PVC 壓延、擠出成型中能有效防止樹(shù)脂熔體在金屬表面的粘附，降低外潤(rùn)滑劑的用量，并克服了因外潤(rùn)滑劑配合量過(guò)大可能導(dǎo)致的噴霜現(xiàn)象，ACR 401為促進(jìn)熔融型加工改性劑，具有顯著降低加工溫度、縮短成型時(shí)間、改善制品表面光澤和提高尺寸穩(wěn)定性等功效。 ACR414 則系低成本熔融促進(jìn)型加工改性劑，在保持 ACR401 各種改性功能的同時(shí)，生產(chǎn)成本降低 20%。ACR501是山西省化工研究所"八五"期間開(kāi)發(fā)的抗沖擊改性劑品種，具有特殊的核-殼結(jié)構(gòu)，兼具抗沖擊改性和加工改性雙重功能。在 PVC 的壓延成型、注塑成型、擠出成型中能提高制品的抗沖擊強(qiáng)度，增加制品的韌性、表面光潔度及白度、賦予制品良好的耐候性及耐老化性。山西省化工研究所還研究了 ACR 改性劑對(duì)硬質(zhì) PVC 焊接強(qiáng)度的影響，指出主要影響因素在于焊接過(guò)程中ACR 粒子的混合形態(tài)與分布，而不是 PVC 熔體粘度。中石油吉林石油化工公司研究院也開(kāi)發(fā)了抗沖擊改性劑 ACR 的生產(chǎn)技術(shù)， 該技術(shù)已在吉化公司蘇州安利化工廠生產(chǎn)裝置上應(yīng)用。 2005 年初，由中石化齊魯分公司研究院承擔(dān)的“聚氯乙烯（PVC）用丙烯酸酯類（ACR）加工助劑工業(yè)試驗(yàn)”項(xiàng)目通過(guò)了中石化集團(tuán)公司鑒定。 該項(xiàng)目的開(kāi)發(fā)成功對(duì)于拓展國(guó)產(chǎn) ACR 抗沖改性劑產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域及市場(chǎng)份額具有重要意義。另外，齊魯石化公司研究院研究成功并投入生產(chǎn)的牌號(hào)為 QWM-981的 抗 沖 ACR 樹(shù)脂,填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)一項(xiàng)技術(shù)和產(chǎn)品空白，為提高我國(guó)塑料建材質(zhì)量打下了一定基礎(chǔ) 。由于長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó) PVC 軟制品一直占主導(dǎo)地位，因此用于硬質(zhì) PVC 加工的 ACR 加工助劑發(fā)展緩慢，生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)量不大，品種單一。進(jìn)入20世紀(jì)90年代后，隨著我國(guó) PVC 行業(yè)的發(fā)展，特別是硬質(zhì)PVC 制品產(chǎn)量的迅速增長(zhǎng)，對(duì)ACR加工助劑的需求量也迅速增長(zhǎng)。 

目前，我國(guó)ACR生產(chǎn)廠家有 30多家，總生產(chǎn)能力為 12.5 萬(wàn)噸/年，大多數(shù)是加工改性劑，只有蘇州安利公司等少數(shù)企業(yè)生產(chǎn)抗沖改性型ACR。生產(chǎn)廠家主要分布在以山東淄博為中心的山東地區(qū)，其產(chǎn)能約占全國(guó)總產(chǎn)能的50%，江蘇、浙江地區(qū)占 30%，另外黑龍江、山西等地也有生產(chǎn)。目前，我國(guó) ACR 的主要生產(chǎn)廠家有江蘇蘇州安利化工廠（生產(chǎn)能力為 1.0 萬(wàn)噸/年）、黑龍江龍新化工有限公司（生產(chǎn)能力為 0.2 萬(wàn)噸/年）、山東沂源瑞豐高分子材料有限公司（生產(chǎn)能力為 1.5 萬(wàn)噸/年）、山東淄博塑料助劑廠（生產(chǎn)能力為 1.0 萬(wàn)噸/年）、山東齊魯石油化工公司（生產(chǎn)能力為 0.8 萬(wàn)噸/年）、江蘇無(wú)錫有機(jī)玻璃廠（生產(chǎn)能力為 0.5萬(wàn)噸/年）、浙江溫州潤(rùn)華化工實(shí)業(yè)有限公司（生產(chǎn)能力為 0.5 萬(wàn)噸/年）、浙江溫州龍化塑料助劑有限公司 （生產(chǎn)能力為 0.2萬(wàn)噸/年）、浙江溫州天盛集團(tuán)塑料助劑有限公司（生產(chǎn)能力為 0.2 萬(wàn)噸/年）、福建廈門電化廠（生產(chǎn)那能力為 1.0 萬(wàn)噸/年）廣東佛山電化廠（生產(chǎn)能力為 0.4萬(wàn)噸/年）、山東日科化學(xué)有限公司、山東威海金泓化工公司（生產(chǎn)能力為 2.0萬(wàn)噸/年 ）以及江蘇東臺(tái)天騰化工有限公司（生產(chǎn)能力為 1.5 萬(wàn)噸/年）等。與氯化聚乙烯 （CPE）相比 ，抗沖 ACR樹(shù)脂改性的型材色澤好、剛性強(qiáng)、低溫抗沖強(qiáng)度高，特別是耐候性好使之更適合戶外應(yīng)用。 而且采用 ACR 樹(shù)脂還有加工范圍寬、擠出速度快、容易控制等優(yōu)點(diǎn)。 但由于我國(guó)核-殼型 ACR 類抗沖改性劑生產(chǎn)技術(shù)的不成熟，導(dǎo)致產(chǎn)業(yè)規(guī)模及質(zhì)量水平不高，不能滿足化學(xué)建材的消費(fèi)需求層次，國(guó)內(nèi)一些型材廠家，特別是一些產(chǎn)品檔次高、技術(shù)力量強(qiáng)的型材廠家已經(jīng)開(kāi)始使用國(guó)外進(jìn)口抗沖 ACR 做改性劑，所生產(chǎn)的型材質(zhì)優(yōu)價(jià)高，且供不應(yīng)求,效益較好。 所以，國(guó)外看好中國(guó)抗沖改性劑ACR的巨大市場(chǎng)，已有不少產(chǎn)品進(jìn)入國(guó)內(nèi)。 

近年來(lái)，由于我國(guó) PVC 樹(shù)脂生產(chǎn)和加工業(yè)的發(fā)展，特別是硬制品比例的提高，對(duì)抗沖改性劑和加工改性劑的需求量不斷增加。今后幾年，由于我國(guó)建筑業(yè)仍將繼續(xù)保持繁榮的發(fā)展勢(shì)頭，對(duì)室外硬聚氯乙烯制品的需求將保持較快的增長(zhǎng)，因而對(duì) ACR 的需求也會(huì)保持較高的增長(zhǎng)率。預(yù)計(jì)到2014年，我國(guó)國(guó)內(nèi)對(duì)ACR 的需求量約為 8.5 萬(wàn)噸，年均增長(zhǎng)率約為 8%，ACR 在我國(guó)的發(fā)展前景廣闊。

5.3 ACR加工助劑的發(fā)展建議

我國(guó)是PVC生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，隨著人民生活水平的不斷提高，PVC制品的增長(zhǎng)很快，帶動(dòng)了PVC抗沖擊改性劑ACR需求的增長(zhǎng)。由于添加ACR 的聚氯乙烯制品耐老化性好，適應(yīng)范圍廣，因而發(fā)展很快。在國(guó)外ACR已經(jīng)成為最大的聚氯乙烯樹(shù)脂抗沖擊改性劑，但是受技術(shù)、原料等方面的制約，我國(guó)的PVC助劑行業(yè)發(fā)展尚不能滿足國(guó)內(nèi)日益增長(zhǎng)的需要。近幾年來(lái)隨著我國(guó)多套PVC新建或擴(kuò)建裝置的投產(chǎn)，國(guó)內(nèi)PVC產(chǎn)量增長(zhǎng)迅速，對(duì)ACR的需求量也日益增加，而國(guó)內(nèi)ACR的產(chǎn)量和質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求產(chǎn)品仍需要大量進(jìn)口。因此，我國(guó)ACR行業(yè)今后應(yīng)該：（1）繼續(xù)改進(jìn)ACR生產(chǎn)中的凝聚及干燥工藝 ，以使 ACR在顆粒形態(tài)等方面滿足未來(lái)塑料生產(chǎn)的需要。（2）擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模加大產(chǎn)品開(kāi)發(fā)力度，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，根據(jù)不同材料性能與用途開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的系列化品種，以滿足市場(chǎng)需求。（3）研制多功能型ACR加工改性劑，使加工型ACR除具有促進(jìn)PVC塑化等作用外，還能夠具有耐寒、抗沖、抗紫外線等多種功能，從而簡(jiǎn)化配方降低成本（4） 對(duì)加工型ACR 的改性功能進(jìn)行提高，使得產(chǎn)品具有更加優(yōu)良的性能。（5）統(tǒng)一行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范行業(yè)發(fā)展杜絕偽劣產(chǎn)品減少無(wú)序競(jìng)爭(zhēng)。

本文章摘于“PVC技術(shù)及人才交流”